Водяной пар. Для реальных газов

Строго говоря, в этом материале мы кратко рассмотрим не только химические и физические свойства воды в жидком состоянии, но и свойства присущие ей в общем как таковой.

Более подробно со свойствами воды в твердом состоянии вы можете ознакомиться в статье — СВОЙСТВА ВОДЫ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ (читать →).

Вода — сверх-значимое вещество для нашей планеты. Без нее на Земле жизнь невозможна, без нее не проходит ни один геологический процесс. Великий ученый и мыслитель Владимир Иванович Вернадский в своих работах писал, что не существует такого компонента, значение которого могло бы «сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грозных геологических процессов». Вода присутствует не только в организме всех живых существ нашей планеты, но и во всех веществах на Земле – в минералах, в горных породах … Изучение уникальных свойств воды постоянно открывает нам все новые и новые тайны, задает нам новые загадки и бросает новые вызовы.

Аномальные свойства воды

Многие физические и химические свойства воды удивляют и выпадают из общих правил и закономерностей и являются аномальными, так например:

• В соответствии с закономерностями, установленными по принципу подобия, в рамках таких наук как химия и физика, мы могли бы ожидать, что:
  • вода будет закипать при минус 70°С, а замерзать при минус 90°С;
  • вода будет не капать с кончика крана, а литься тонкой струйкой;
  • лед будет тонуть, а не плавать на поверхности;
  • в стакане воды не растворилось бы более нескольких крупинок сахара.
• Поверхность воды обладает отрицательным электрическим потенциалом;
• При нагревании от 0°C до 4°C (точнее 3,98°C) вода сжимается;
• Вызывает удивление высокая теплоёмкость жидкой воды;

Как уже отмечалось выше, в данном материале мы перечислим основные физические и химические свойства воды и сделаем к некоторым из них краткие комментарии.

Физические свойства воды

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА – это свойства, которые проявляются вне химических реакций.

Чистота воды

Чистота воды – зависит от наличия в ней примесей, бактерий, солей тяжелых металлов … , для ознакомления с интерпретацией термина ЧИСТАЯ ВОДА по версии нашего сайта необходимо прочитать статью ЧИСТАЯ ВОДА (читать →).

Цвет воды

Цвет воды – зависит от химического состава и механических примесей

Для примера приведем определение «Цвета моря», данное «Большой советской энциклопедией».

Цвет моря. Цвет, воспринимаемый глазом, когда наблюдатель смотрит на поверхность моря, Цвет моря зависит от цвета морской воды, цвета неба, количества и характера облаков, высоты Солнца над горизонтом и др. причин.

Понятие Цвет моря следует отличать от понятия цвет морской воды. Под цветом морской воды понимают цвет, воспринимаемый глазом при отвесном осмотре морской воды над белым фоном. От поверхности моря отражается лишь незначительная часть падающих на неё световых лучей, остальная их часть проникает вглубь, где поглощается и рассеивается молекулами воды, частицами взвешенных веществ и мельчайшими пузырьками газов. Отражённые и выходящие из моря рассеянные лучи и создают Ц. м. Молекулы воды рассеивают сильнее всего синий и зелёные лучи. Взвешенные частицы почти одинаково рассеивают все лучи. Поэтому морская вода с малым количеством взвесей кажется сине-зелёной (цвет открытых частей океанов), а со значительным количеством взвесей - желтовато-зелёной (например, Балтийское море). Теоретическая сторона учения о Ц. м. разработана В. В. Шулейкиным и Ч. В. Раманом.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. 1969-1978

Запах воды

Запах воды – чистая вода как правило, не имеет запаха.

Прозрачность воды

Прозрачность воды — зависит от растворенных в ней минеральных веществ и содержания механических примесей, органических веществ и коллоидов:

ПРОЗРАЧНОСТЬ ВОДЫ — способность воды пропускать свет. Обычно измеряется диском Секки. Зависит в основном от концентрации взвешенных и растворенных в воде органических и неорганических веществ. Может резко снижаться в результате антропогенного загрязнения и эвтрофирования водоемов.

Экологический энциклопедический словарь. - Кишинев И.И. Дедю. 1989

ПРОЗРАЧНОСТЬ ВОДЫ — способность воды пропускать световые лучи. Зависит от толщины слоя воды, проходимого лучами, наличия в ней взвешенных примесей, растворенных веществ и т. п. В воде сильнее поглощаются красные и желтые лучи, глубже проникают фиолетовые. По степени прозрачности, в порядке уменьшения ее, различают воды:

• прозрачные;
• слабо опалесцирующие;
• опалесцирующие;
• слегка мутные;
• мутные;
• сильно мутные.

Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии. - М.: Гостоптехиздат. 1961

Вкус воды

Вкус воды – зависит от состава растворенных в ней веществ.

Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии

Вкус воды — свойство воды, зависящее от растворенных в ней солей и газов. Имеются таблицы ощутимой на вкус концентрации солей, растворенных в воде (в мг/л), например следующая таблица (по Штаффу).

Температура воды

Температура плавления воды:

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ — температура, при которой вещество переходит из ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЯ в жидкое. Температура плавления твердого вещества равна температуре замерзания жидкости, например, температура плавления льда, О °С, равна температуре замерзания воды.

Температура кипения воды: 99,974°C

Научно-технический энциклопедический словарь

ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ, температура, при которой вещество переходит из одного состояния (фазы) в другое, т. е. из жидкости в пар или газ. Температура кипения возрастает при увеличении внешнего давления и понижается при его уменьшении. Обычно ее измеряют при стандартном давлении в 1 атмосферу (760 мм рт. ст.) Температура кипения воды при стандартном давлении составляет 100 °С.

Научно-технический энциклопедический словарь.

Тройная точка воды

Тройная точка воды: 0,01 °C, 611,73 Па;

Научно-технический энциклопедический словарь

ТРОЙНАЯ ТОЧКА, температура и давление, при которых все три состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) могут существовать одновременно. Для воды тройная точка находится при температуре 273,16 К и давлении 610 Ра.

Научно-технический энциклопедический словарь.

Поверхностное натяжение воды

Поверхностное натяжение воды – определяет силу сцепления молекул воды друг с другом, например, от этого параметра зависит то, как усваивается та или иная вода организмом человека.

Жесткость воды

Морской словарь

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ (Stiffness of Water) - свойство воды, обескровливаемое содержанием растворенных в ней солей щелочноземельных металлов, гл. обр. кальция и магния (в виде двууглекислых солей - бикарбонатов), и солей сильных минеральных кислот - серной и соляной. Ж. В. измеряется в особых единицах, так наз. градусах жесткости. Градусом жесткости называется весовое содержание окиси кальция (СаО), равное 0,01 г в 1 л воды. Жесткая вода непригодна для питания котлов, так как способствует сильному образованию накипи на их стенках, что может вызвать пережог трубок котла. Котлы больших мощностей и особенно высоких давлений должны питаться совершенно очищенной водой (конденсат от паровых машин и турбин, очищенный посредством фильтров от примеси масла, а также дистиллят, приготовляемый в особых аппаратах-испарителях).

Самойлов К. И. Морской словарь. — М.-Л.: Государственное Военно-морское Издательство НКВМФ Союза ССР, 1941

Научно-технический энциклопедический словарь

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ, неспособность воды образовывать пену с мылом из-за растворенных в ней солей, в основном кальция и магния.

Накипь в котлах и трубах образуется из-за присутствия в воде растворенного карбоната кальция, попадающего в воду при контакте с известняком. В горячей или кипящей воде карбонат кальция переходит в осадок в виде твердых известковых отложений на поверхностях внутри котлов. Карбонат кальция также не дает мылу пениться. Ионообменный контейнер(3), заполнен гранулами, покрытыми натрий-содержащими материалами. с которыми вода вступает в контакт. Ионы натрия как более активные, замещают ионы кальция Так как соли натрия остаются растворимыми даже при кипячении, накипь не образуется.

Научно-технический энциклопедический словарь.

Структура воды

Минерализация воды

Минерализация воды:

Экологический энциклопедический словарь

МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ВОДЫ — насыщение воды неорганич. (минеральными) веществами, находящимися в ней в виде ионов и коллоидов; общая сумма неорганических солей, содержащихся преимущественно в пресной воде, степень минерализации обычно выражают в мг/л или г/л (иногда в г/кг).

Экологический энциклопедический словарь. - Кишинев: Главная редакция Молдавской советской энциклопедии. И.И. Дедю. 1989

Вязкость воды

Вязкость воды — характеризует внутреннее сопротивление частиц жидкости ее движению:

Геологический словарь

Вязкость воды (жидкости) — свойство жидкости, обусловливающее при движении возникновение силы трения. Является фактором, осуществляющим передачу движения от слоев воды, перемещающихся с большой скоростью, к слоям с меньшей скоростью. В. в. зависит от температуры и концентрации раствора. Физически она оценивается коэф. вязкости, который входит в ряд формул движения воды.

Геологический словарь: в 2-х томах. - М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978

Различают два вида вязкости воды:

• Динамическая вязкость воды — 0,00101 Па с (при 20°C).

• Кинематическая вязкость воды — 0,01012 см 2 /с (при 20°C).

Критическая точка воды

Критической точкой воды называется ее состояние при определенном соотношении давления и температуры, когда ее свойства одинаковы в газообразном и жидком состоянии (газообразной и жидкой фазе).

Критическая точка воды: 374°C, 22,064 MПа.

Диэлектрическая проницаемость воды

Диэлектрическая проницаемость, в общем, является коэффициентом показывающим, во сколько сила взаимодействия между двумя зарядами в вакууме больше чем в определенной среде.

В случае с водой этот показатель необычайно высок и для статических электрических полей равняется 81.

Теплоёмкость воды

Теплоёмкость воды — вода обладает на удивление высокой теплоемкостью:

Экологический словарь

Теплоемкость — свойство веществ поглощать тепло. Выражается в количестве тепла, поглощаемого веществом при его нагреве на 1°С. Теплоемкость воды около 1 кал/г, или 4,2 Дж/г. Теплоемкость почвы (при 14,5-15,5°С) колеблется (от песчаных до торфяных почв) от 0,5 до 0,6 кал (или 2,1-2,5 Дж) на единицу объема и от 0,2 до 0,5 кал (или 0,8-2,1 Дж) на единицу массы (г).

Экологический словарь. - Алма-Ата: «Наука». Б.А. Быков. 1983

Научно-технический энциклопедический словарь

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ (обозначение с), тепло, необходимое для того, чтобы поднять температуру 1 кг вещества на 1К. Измеряется в Дж/К.кг (где Дж -ДЖОУЛЬ). Вещества с высокой удельной теплоемкостью, такие как вода, требуют большего количества энергии для поднятия температуры, чем вещества с низкой удельной теплоемкостью.

Научно-технический энциклопедический словарь.

Теплопроводность воды

Теплопроводность вещества подразумевает его способность проводить тепло от своих более горячих частей к более холодным.

Передача тепла в воде происходит либо на молекулярном уровне, т. е. передаётся молекулами воды, либо благодаря движению / перемещению каких, либо объемов вод – турбулентная теплопроводность.

Теплопроводность воды зависит от температуры и давления.

Текучесть воды

Под текучестью веществ понимают их способность менять свою форму под влиянием постоянного напряжения или постоянного давления.

Текучесть жидкостей, так же определяется подвижностью их частиц, которые в состоянии покоя неспособны воспринимать касательные напряжения.

Индуктивность воды

Индуктивность определяет магнитные свойства замкнутых цепей электрического тока. Вода, за исключением некоторых случаев, электрический ток проводит, а следовательно и обладает определенной индуктивностью.

Плотность воды

Плотность воды — определяется отношением ее массы к объему при определенной температуре. Подробнее читайте в нашем материале — ЧТО ТАКОЕ ПЛОТНОСТЬ ВОДЫ (читать →) .

Сжимаемость воды

Сжимаемость воды – незначительна и зависит от солености воды и давления. Например у дистиллированной воды она равняется 0,0000490.

Электропроводность воды

Электропроводность воды — во многом зависит от количества растворенных в них солей.

Радиоактивность воды

Радиоактивность воды – зависит от содержания в ней радона, эманации радия.

Физико-химические свойства воды

Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ — параметры, определяющие физико-химические особенности природных вод. К ним относятся показатели концентрации водородных ионов (рН) и окислительно-восстановительный потенциал (Eh).

Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии. - М.: Гостоптехиздат. Составитель: А. А. Маккавеев, редактор О. К. Ланге. 1961

Кислотно-щелочное равновесие воды

Окислительно-восстановительный потенциал воды

Окислительно-восстановительный потенциал воды (ОВП) — способность воды вступать в биохимические реакции.

Химические свойства воды

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА – это свойства, которые проявляются в результате химических реакций.

Ниже приведены Химические свойства воды по учебнику «Основы химии. Интернет-учебник» авторов А. В. Мануйлова, В. И. Родионова.

Взаимодействие воды с металлами

При взаимодействии воды с большинством металлов происходит реакция с выделением водорода:

• 2Na + 2H2O = H2 + 2NaOH (бурно);
• 2K + 2H2O = H2 + 2KOH (бурно);
• 3Fe + 4H2O = 4H2 + Fe3O4 (только при нагревании).

Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы I и II групп.

Взаимодействие воды с неметаллами

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

• C + H2O = H2 + CO (при сильном нагревании);
• CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 (при сильном нагревании).

Взаимодействие воды с электрическим током

При воздействии электрическим током вода разлагается на водород и кислород. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем.

Взаимодействие воды с оксидами неметаллов

Вода вступает в реакцию со многими оксидами неметаллов и некоторыми оксидами металлов. Это не окислительно-восстановительные реакции, а реакции соединения:

SO2 + H2O = H2SO3 (сернистая кислота)

SO3 + H2O = H2SO4 (серная кислота)

CO2 + H2O = H2CO3 (угольная кислота)

Взаимодействие воды с оксидами металлов

Некоторые оксиды металлов также могут вступать в реакции соединения с водой. Примеры таких реакций мы уже встречали:

CaO + H2O = Ca(OH)2 (гидроксид кальция (гашеная известь)

Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Например: ZnO, TiO2, Cr2O3, из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней.

Гидраты и кристаллогидраты

Вода образует соединения, гидраты и кристаллогидраты, в которых полностью сохраняется молекула воды.

Например:

• CuSO4 + 5 H2O = CuSO4.5H2O;
• CuSO4 — вещество белого цвета (безводный сульфат меди);
• CuSO4.5H2O — кристаллогидрат (медный купорос), синие кристаллы.

Другие примеры образования гидратов:

• H2SO4 + H2O = H2SO4.H2O (гидрат серной кислоты);
• NaOH + H2O = NaOH.H2O (гидрат едкого натра).

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Био-синтез

Вода участвует в био-синтезе в результате, которого образуется кислород:

6n CO 2 + 5n H 2 O = (C 6 H 10 O 5) n + 6n O 2 (при действии света)

Мы видим, что свойства воды разнообразны и охватывают практически все аспекты жизни на Земле. Как сформулировал один из ученых … изучать воду необходимо комплексно, а не в контексте отдельных ее проявлений.

При подготовке материала использовалась информация с книг – Ю. П. Рассадкина «Вода обыкновенная и необыкновенная», Ю. Я. Фиалкова «Необычные свойства обычных растворов», Учебника «Основы химии. Интернет-учебник» авторов А. В. Мануйлова, В. И. Родионова и др.

При достаточно высоких температурах горизонтальный участок изотермы реального газа (см. рис. 6.4) становится совсем коротким и при некоторой температуре обращается в точку (на рис. 6.4 - точка К). Эту температуру называют критической.

Критической называется температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимся с ней в динамическом равновесии. Каждое вещество имеет свою критическую температуру. Например, критическая температура для углекислоты СO 2 равна t K = 31 °С, а для воды - t K = 374 °С.

Критическое состояние

Состояние, соответствующее точке К, в которую обращается горизонтальный участок изотермы при температуре Т = Т к, называют критическим состоянием (критическая точка). Давление и объем в этом состоянии называют критическими. Критическое давление для углекислого газа равно 7,4 10 6 Па (73 атм), а для воды 2,2 10 7 Па (218 атм). В критическом состоянии жидкость имеет максимальный объем, а насыщенный пар - максимальное давление.

Плотность жидкости и ее насыщенного пара при критической температуре

Мы уже отмечали, что при увеличении температуры возрастает плотность насыщенного пара (см. § 6.3). Плотность жидкости, находящейся в равновесии со своим паром, наоборот, уменьшается вследствие ее расширения при нагревании.

В таблице 2 приведены значения плотности воды и ее насыщенного пара для разных температур.

Таблица 2

Если на одном рисунке начертить кривые зависимости плотности жидкости и ее насыщенного пара от температуры, то для жидкости кривая пойдет вниз, а для пара - вверх (рис. 6.6). При критической температуре обе кривые сливаются, т. е. плотность жидкости становится равной плотности пара. Различие между жидкостью и паром исчезает.

Рис. 6.6

Газ и пар

Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Эти термины возникли в те времена, когда считалось, что пар может быть превращен в жидкость, а газ нет. После того как все газы были сконденсированы (см. § 6.7), для такой двойственной терминологии не осталось оснований. Пар и газ - это одно и то же, между ними принципиальной разницы нет. Когда говорят о паре какой-нибудь жидкости, то обычно имеют в виду, что его температура меньше критической и сжатием его можно превратить в жидкость. Только по привычке мы говорим о водяном паре, а не о водяном газе, о насыщенном паре, а не о насыщенном газе и т. д.

Экспериментальное исследование критического состояния

Эксперименты по изучению критического состояния выполнил в 1863 г. русский ученый М. П. Авенариус. Прибор, с помощью которого можно наблюдать критическое состояние (прибор Авенариуса), состоит из воздушной ванны (рис. 6.7) и находящейся внутри ванны запаянной стеклянной трубочки (ампулы) с жидким эфиром. Объем ампулы (ее вместимость) равен критическому объему эфира, налитого в трубочку. Пространство над эфиром в ампуле заполнено насыщенным паром эфира.

Рис. 6.7

При помощи газовой горелки или другого нагревателя воздушную ванну подогревают. За состоянием эфира наблюдают через стеклянное окошко в приборе.

При комнатной температуре можно отчетливо видеть границу между жидкостью и паром (рис. 6.8, а). По мере приближения к критической температуре объем жидкого эфира увеличивается, а граница раздела жидкость - пар становится слабовыраженной, неустойчивой (рис. 6.8, б).

Рис. 6.8

При подходе к критическому состоянию граница между ними исчезает совсем (рис. 6.8, в).

При охлаждении появляется плотный туман, заполняющий всю трубочку (рис. 6.8, г). Это образуются капельки жидкости. Далее они сливаются вместе, и опять возникает граница раздела между жидкостью и паром (рис. 6.8, д).

Для опыта выбран эфир, так как он имеет сравнительно низкое критическое давление (около 36 атм). Критическая температура его тоже невелика: 194 °С.

Если сжимать газ, поддерживая его температуру выше критической (см. рис. 6.4, изотерма Т 3), причем, как и раньше, начать с очень больших объемов, то уменьшение объема приведет к возрастанию давления в соответствии с уравнением состояния идеального газа. Однако если при температуре ниже критической при определенном давлении происходила конденсация пара, то теперь образования жидкости в сосуде наблюдаться не будет. При температуре выше критической газ нельзя обратить в жидкость ни при каких давлениях.

В этом и состоит основное значение понятия критической температуры.

Диаграмма равновесных состояний газа и жидкости

Еще раз вернемся к рисунку 6.4, на котором изображены изотермы реального газа. Соединим все левые концы горизонтальных участков изотерм, т. е. те точки, которые соответствуют окончанию конденсации насыщенного пара и началу сжатия жидкости. Получится плавная кривая, оканчивающаяся в критической точке К. На рисунке 6.9 это кривая ART. Слева от кривой АК, между ней и критической изотермой (участок изотермы СК), расположена область, соответствующая жидкому состоянию вещества (на рис. 6.9 эта область выделена горизонтальной штриховкой). Каждой точке этой области соответствуют параметры р, V и Т, характеризующие жидкость в состоянии теплового равновесия.

Рис. 6.9

Соединим теперь плавной кривой все правые концы горизонтальных участков изотерм. Эта кривая на рисунке 6.9 тоже заканчивается в точке К. Две линии АК и ВК ограничивают область, каждая точка которой соответствует состоянию равновесия между жидкостью и насыщенным паром (на рис. 6.9 эта область выделена вертикальной штриховкой). За исключением области жидкого состояния и области равновесия жидкости с газом вся остальная область соответствует газообразному состоянию вещества. На рисунке 6.9 она выделена косой штриховкой.

В результате получилась диаграмма равновесных состояний газа и жидкости. Каждой точке на этой диаграмме соответствует определенное состояние системы: газ, жидкость или равновесие между жидкостью и газом.

При критической температуре свойства жидкости и насыщенного пара становятся неразличимыми. Выше критической температуры жидкость не может существовать.

Жидкость, например вода, может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии, которые называют фазовыми состояниями вещества . В жидкостях расстояния между молекулами примерно на два порядка меньше, чем в газах. В твердом веществе молекулы расположены еще ближе друг к другу. Температура, при которой меняется фазовое состояние вещества (жидкое – твердое, жидкое – газообразное), называется температурой фазового перехода .

Теплотой фазового перехода или скрытой теплотой называется величина теплоты плавления или испарения вещества. На рис.6.9 представлена зависимость температуры воды от количества получаемого тепла в калориях. Видно, что при температурах 0 0 С и 100 0 С происходит изменение фазового состояния воды, а температура воды при этом не изменяется. Поглощенное тепло расходуется на изменение фазового состояния вещества. Физически это означает, что при нагревании твердого тела, например, льда при 0 0 С происходит увеличение амплитуды колебаний молекул друг относительно друга. Это приводит к возрастанию их потенциальной энергии, и, следовательно, к ослаблению или разрыву межмолекулярных связей. Молекулы или их скопления получают возможность перемещаться друг относительно друга. Лед превращается при неменяющейся температуре в жидкость. После изменения его агрегатного состояния из твердого в жидкое, поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры по линейному закону. Так происходит до 100 0 С. Затем энергия колеблющихся молекул возрастает настолько, что молекулы способны преодолеть притяжение остальных молекул. Они бурно отрываются не только от поверхности воды, но и образуют пузыри из пара по всему объему жидкости. Они поднимаются к поверхности под действием выталкивающей силы и выбрасываются наружу. В этом фазовом переходе вода превращается в пар. Далее опять поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры пара по линейному закону.

Теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при фазовом переходе, зависит от массы вещества.

При переходе вещества массы m из жидкого в газообразное состояние или, наоборот, из газообразного в жидкое поглощается или выделяется теплота Q:

Удельной теплотой парообразованияr Q , необходимое для превращения в пар 1 кг жидкости при температуре кипения:

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и обратно поглощается или передается количество теплоты:

Удельной теплотой плавления q называется количество теплоты Q , необходимое для превращения 1 кг твердого вещества (например, льда) в жидкость при температуре плавления:

Удельная теплота плавления и парообразования измеряется в Дж/кг. С ростом температуры удельная теплота парообразования уменьшается, а при критической температуре становится равной нулю.

Для воды удельная теплота плавления и парообразования соответственно составляют:

, .

Здесь используется внесистемная единица измерения количества энергии – калория, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 грамма воды на 1 °C при нормальном атмосферном давлении 101.325 кПа.

Как видно на рис.6.17 для нагревания льда от -20 0 С до 0 0 С необходимо в восемь раз меньше энергии, чем для превращения ее из льда в воду, и в 54 раза меньше, чем превратить воду в пар.

Рис.6.17. Зависимость температуры от подводимой к системе теплоты

для 1 кг льда.

Температура, при которой теряется различие между паром и жидкостью, называется критической . На рис. 6.18 иллюстрируется понятие критической температуры на зависимости плотности воды и пара от температуры. При нагревании воды в закрытой пробирке, как видно на рис.6.18, плотность воды с ростом температуры уменьшается из-за объемного расширения воды, а плотность пара возрастает. При некоторой температуре, которая и называется критической, плотность пара становится равной плотности воды.

У каждого вещества своя критическая температура. Для воды, азота и гелия критические температуры соответственно составляют:

, , .

Рис.6.18. Критическая точка на графике зависимости

плотности пара и воды от температуры.

Рис.6.19. Зависимость давления от объема p=p(V) для пара. В области, выделенной пунктиром, газообразное и жидкое состояния вещества существуют одновременно.

На рис.6.19 представлена зависимость давления пара от его объема Р=Р(V). Уравнение состояния пара при низком давлении и вдали от температуры его фазового перехода (выше точки b 0 на рис.6.19) близко к уравнению состояния идеального газа (то есть в этом случае газ можно считать идеальным и его поведение хорошо описывается законом Бойля - Мориотта). С уменьшением температуры зависимость Р=Р(V) начинает отличаться от ее вида для идеального газа. На участке а – b происходит конденсация пара и давление пара почти не меняется, а зависимость на рис.6.19 представляет собой медленно спадающую линейную функцию. Ниже точки а, весь пар становится жидкостью, и далее происходит уже сжатие жидкости.В этом случае, как видно на рис.6.11, давление при очень незначительном уменьшении объема, поскольку жидкость практически несжимаема, резко возрастает.

Поскольку температура фазового перехода зависит от давления газа, можно представить фазовые переходы, используя зависимость давления от температуры Р=Р(Т) на рис.6.20. Изменение фазового состояния вещества происходит на границе пар - жидкость, твердое тело - жидкость, твердое тело - пар. С разных сторон этих граничных линий газ находится в разном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном.

Рис.6.20. Фазовая диаграмма для воды.

Точка пересечения трех линий на рис.6.12 называется тройной точкой . Например, вода при температуре 0 0 С и давлении атм., имеет тройную точку, а углекислый газ имеет тройную точку при температуре и давлении P=5,1 атм. На рис.6.20 видно, что возможен переход вещества из газообразного в твердое состояние и наоборот, минуя жидкую стадию.

Переход из твердого состояния вещества в газообразное состояние называют сублимацией.

Пример: охлаждение сухим льдом, например, пачек мороженного, находящихся на лотках. В этом случае, как мы неоднократно видели, сухой лед превращается в пар.

Экспериментальные и теоретические изотермы

Впервые экспериментальные изотермы для реальных газов (углекислый газ ) были изучены Эндрюсом, они были получены медленным изотермическим сжатием ненасыщенного пара, находящегося в цилиндре под поршнем (изотермы приведены на рис. 2.19,а).

Как видно из изотерм, приведенных на рис. 2.19,а, все они содержат горизонтальный участок, который с повышением температуры уменьшается и при достижении критической температуры () полностью исчезает. Критической температуре соответствует критическая изотерма 4, на ней в критической точке имеется точка перегиба.

Если провести через крайние точки горизонтальных участков изотерм линию (она будет колоколообразной), то тогда вся область диаграммы в координатах (,) будет разделена на три области (рис. 2.19,б) - область жидких состояний, область газообразных состояний и область двухфазных состояний (в ней одновременно существуют газообразное и жидкое состояния вещества). Отметим, что на рис. 2.19,б не отражено твердое состояние вещества.

Область газообразных состояний, которая располагается выше критической изотермы, называют газом. Изотермы в этой области напоминают изотермы идеального газа (рис. 2.19,а, изотерма 5). В этой области температур вещество существует только в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах, т.е. проводя изотермическое сжатие газа, нельзя его при таких температурах превратить в жидкость. Это объясняет тот факт, что гелий и водород длительное время с помощью процесса изотермического сжатия не удавалось перевести в жидкое состояние (для гелия и водорода критические температуры составляли и соответственно). Если взять газ, находящийся ниже критической изотермы, то при изотермическом сжатии его можно превратить в жидкость. Поэтому, отмечая этот факт, в этой области газ называют ненасыщенным паром.

Рассмотрим подробнее изотерму под номером 2 на рис. 2.19,а. Ее можно разделить на три участка.

Участок - . При сжатии ненасыщенного пара он переходит в насыщенное состояние в точке .

Участок - . Происходит конденсация насыщенного пара, при неизменном давлении, равном давлению насыщенного пара при данной температуре. В этой области объемов две фазы вещества – жидкая и парообразная – находятся в равновесии. При достижении точки весь пар превращается в жидкость.

Участок - . Здесь наблюдается жидкое состояние вещества. Изменение объема жидкости при увеличении ее давления будет незначительным. Поэтому изотермы в этой области практически вертикальны.

Рассмотрим подробнее, что происходит в критической точке (параметры, соответствующие ей, обозначаются как , и ).

В критической точке наблюдается критическое состояние вещества , для него исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром. Это проявляется в том, что при нагреве в закрытом сосуде какой-то жидкости при достижении критической температуры исчезнет граница раздела между жидкостью и паром - они образуют единое однородное вещество (плотности пара и жидкости совпадут, силы поверхностного натяжения исчезнут, теплота парообразования будет равна нулю).

3. Сравнение теоретических и экспериментальных изотерм . Рассмотрим вид расчетных изотерм, которые можно получить из уравнения (2.86). Для этого перепишем это уравнение в следующем виде:

. (2.88)

Известно, что такое кубическое уравнение имеет либо один, либо три вещественных корня. На рис. 2.19,в приведен график одной из расчетных изотерм - для нее в области давлений () решение уравнения (2.88) дает три вещественных корня (горизонтальная линия пересекает изотерму в трех точках, соответствующих значениям объема , и ). Это приводит к зигзагообразному (волнообразному) поведению изотермы в области одновременного существования насыщенного пара и жидкости.

Такое поведение изотермы в этой области не согласуется с экспериментом. В других же областях, где существует только жидкость или только пар, наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией.

Отметим, что волнообразные участки расчетных изотерм частично подтверждаются экспериментом. Если создать условия, при которых в газе будут отсутствовать центры конденсации (например, пылинки или ионы), то медленным изотермическим сжатием (переход 1-2-3) можно получить так называемый пересыщенный пар , ему соответствуют на изотерме состояния, заключенные между точками 2 и 3 (рис. 2.20,а). Давление пересыщенного пара превышает давление насыщенного пара при этой температуре. Эти состояния будут метастабильными (малоустойчивыми) – при возникновении центров конденсации пересыщенный пар быстро превращается в жидкость (переход 3-4), возникает равновесное состояние между насыщенным паром и жидкостью.

Аналогично можно получить метастабильные состояния перегретой жидкости . Для этого необходимо удалить из жидкости и стенок сосуда, в которой она находится, центры парообразования (например, пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов). Перегретой жидкости соответствуют состояния, расположенные на изотерме между точками 6 и 7, (рис. 2.20,а), ее температура будет выше температуры точки кипения. Если в жидкости возникают центры парообразования, то она мгновенно закипает (переход 7-8).

Состояния, соответствующие части изотермы между точками 3 и 7 (они обозначены пунктирной линией), абсолютно неустойчивы (рис. 2.20,а) и не реализуются на практике.

Для примера, на рис. 2.20,б приведены графики расчетных изотерм при различных температурах. При их построении необходимо учитывать, что площади фигур и должны быть одинаковы (рис. 2.20,в), это является следствием второго начала термодинамики.

4. Критические параметры вещества . Рассмотрим, как с помощью экспериментально определенных критических параметров вещества (), соответствующих критической точке, можно оценить постоянные и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Критической точке на критической изотерме соответствует точка перегиба, причем в этой точке касательная к графику будет горизонтальна. Это означает, что в этой точке равны нулю первая и вторая производные давления газа по объему. Найдем эти производные. Для этого перепишем уравнение (12.99) в следующем виде:

, .

Кривая фазового равновесия (в плоскости Р, Т) может в некоторой точке окончиться (рис. 16); такая точка называется критической, а соответствующие ей температура и давление - критической температурой и критическим давлением. При температурах выше и при давлениях, больших не существует различных фаз, и тело всегда однородно.

Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обеими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым (1860).

В координатах Т, V диаграмма равновесия при наличии критической точки выглядит так, как это изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сближаются и в критической точке (К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид имеет диаграмма в координатах Р, V.

При наличии критической точки между всякими двумя состояниями вещества может быть произведен непрерывный переход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы - для этого надо менять состояние вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии критической точки становится условным самое понятие о различных фазах, и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие - другой. Строго говоря, можно говорить о двух фазах лишь тогда, когда они существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т. е. в точках, лежащих на кривой равновесия.

Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами.

Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качественно различны между собой, так как отличаются своей внутренней симметрией. Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симметрии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет; оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а не постепенно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо заканчиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз.

Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамических величин вещества. Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по другую сторону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: ; для каждой же из функций эта точка ничем не замечательна.

Изобразим в плоскости Р, V какую-либо изотерму жидкости и газа, т. е. кривую зависимости Р от V при изотермическом расширении однородного тела на рис. 18). Согласно термодинамическому неравенству есть убывающая функция V. Такой наклон изотерм должен сохраниться и на некотором протяжении за точками их пересечения с кривой равновесия жидкости и газа (точки b и участки изотерм соответствуют метастабильным перегретой жидкости и переохлажденному пару, в которых термодинамические неравенства по-прежнему соблюдаются (полностью же равновесному изотермическому изменению состояния между точками b не отвечает, конечно, горизонтальный отрезок на котором происходит расслоение на две фазы).

Если учесть, что точки имеют одинаковую ординату Р, то ясно, что обе части изотермы не могут перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчиваются в точках (с и d), в которых нарушается термодинамическое неравенство, т. е.

Построив геометрическое место точек окончания изотерм жидкости и газа, мы получим кривую АКБ, на которой нарушаются (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидкости и переохлажденному пару. Очевидно, что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКБ, реально существующим состояниям однородного тела отвечает лишь критическая точка К - единственная, в которой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний.

В противоположность обычным точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении особой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АКВ, ограничивающей область существования однородных состояний тела). Характер этой особенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в § 153.